نظریه های بس ذره ای/نظریه تابعی چگالی/قسمت دوم/قضایای هوهنبرگ-کوهن
در بخش قبل برای بررسی یک سیستم بس ذره ای نظریه تابعی چگالی را مطرح کردیم.
در ادامه ی مطالب قبل، هوهنبرگ و کوهن Hohenberg and Kohn نشان دادند، چگالی حالت زمینه می‌تواند جایگزین دو کمیت تعداد الکترون‌ها و پتانسیل خارجی ناشی از هسته‌های ساکن شود و به واسطه‌ی آن، همه‌ی خواص حالت پایه‌ی دستگاه می‌توانند از توزیع الکترون‌ها بدست آیند. از جمله مزایای روش‌هایی که در آن‌ها از چگالی الکترونی به جای تابع موج استفاده می‌شود این است که، اولا بر خلاف تابع موج، چگالی بار کمیتی قابل مشاهده است و صحت محاسبات را می‌توان در مقایسه با نتایج پراش $ X $ و$ \ldots $ تایید یا رد کرد. ثانیا چگالی، تابع مکان و شامل $ 3 $
مولفه است، در حالی که تابع موج دارای $ 3N $ مولفه است، بنابر این محاسبات ساده ترند.
در این روش‌ها انرژی کل سیستم را به صورت تابعی از چگالی الکترونی نوشته و با وردش‌گیری از آن مقدار کمینه انرژی کل دستگاه و انرژی حالت پایه را بدست می‌آورند.
هوهنبرگ و کوهن دو قضیه‌ی اساسی را در نظریه تابعی چگالی اثبات کردند.
اثبات یکتایی پتانسیل خارجی برای یک چگالی خاص مستلزم قضیه زیر است:
● پتانسیل یکتای خارجی $ V_{ext}(\vec r) $ با چگالی الکترونی حالت زمینه $ n(\vec r) $
با احتساب یک ثابت بدیهی جمع پذیر تعیین می‌شود در نتیجه یک رابطه یک به یک بین $ V_{ext}(\vec r) $
و $ n(\vec r) $ وجود دارد.
انرژی کل حالت پایه دستگاه با در اختیار داشتن چگالی حالت پایه $ n(\vec r) $
(با استفاده از تقریب بورن-اپنهایمر) به صورت زیر بیان می‌شود:
$$E[n] \equiv T[n] + {V_{ee}}[n] + \int {{V_{ext}}(\vec r)n(\vec r)d\vec r},*$$
● قضیه‌ی دوم، یک ابزار مناسب برای محاسبه‌ی انرژی کل حالت زمینه از رابطه‌ی * می‌باشد.
این قضیه بیان می دارد، چگالی حالت پایه $ n_0(r) $ کمینهی تابعی چگالی ای است که انرژی کل را می‌دهد (رابطه*)
در واقع می‌توان با کمینه کردن این تابعی چگالی، انرژی کل و چگالی حالت پایه را بدست آورد.
بنابراین تابعی انرژی کل متناظر با یک پتانسیل خارجی، با در اختیار داشتن چگالی واقعی حالت پایه کمینه می‌شود.
$${E_0} = E[{n_0}(r)] = \left\langle {{\psi _0}[{n_0}]} \right|H\left| {{\psi _0}[{n_0}]} \right\rangle \le \left\langle {{\psi _0}[n]} \right|H\left| {{\psi _0}[n]} \right\rangle. $$
پیامد این قضایا این است که می‌توان بدون استفاده از هر گونه تقریب، از چگالی که فقط به یک مختصه‌ی $ (\vec r) $
وابسته است، به عنوان متغیر اساسی به جای تابع موج استفاده کرد. به علاوه اگر شکل صریح تابعی زیر:
$$F[n] \equiv T[\hat n] + {V_{ee}}[\hat n],$$
برای یک دستگاه یافت شود، چون $ F[n] $ مستقل از $ V_{ext} $ تعریف شده است، پس یک تابع جهانی
است که از یک دستگاه بس ذره‌ایِ مستقل به دستگاه بس ذره‌ای دیگر ناوردا است.
در نهایت می‌توان، تابعی انرژی کل را بصورت زیر نوشت:
$$E[n] = \int {drn(r){V_{ext}}(r) + F[n]}. $$
مهدی حاجلو