نظریه های بس ذره ای/نظریه تابعی چگالی/قسمت سوم/معادلات کوهن-شم

نظریه‌های هوهنبرگ و کوهن، تابع موجی در اختیار ما نمی‌گذارند.

کوهن و شم، برای توسعه ی نظریه تابعی چگالی نظریه ی جدیدی ارائه دادند.

 

کوهن و شم معادله ی 

$$‎E[n] = \int {drn(r){V_{ext}}(r)‎ + ‎F[n]}‎. $$

را با استفاده از تابعی انرژی جنبشیِ گاز الکترونی غیر برهم‌کنشی ‎$ (T_0) $‎ و انرژی کولنی کلاسیکی

بین الکترون‌ها ‎$( E_c )$‎، به صورت زیر بازنویسی کردند:

$$‎F[n] = {T_0}[n]‎ + ‎{E_c}[n]‎ + ‎{E_{xc}}[n],‎$$

تفاوت انرژی جنبشی گاز الکترونی غیر برهم‌کنشی با دستگاه برهم‌کنشی واقعی ‎$ (T-T_0) $‎

، به علاوه‌ی بخش غیر کلاسیکی انرژی برهم‌کنشی الکترون-الکترون را می‌توان در تابعی

انرژی تبادلی-همبستگی لحاظ کرد:

$$‎{E_{xc}}[n] = (T[n]-{T_0}[n])‎ + ‎({E_{ee}}[n]-{E_c}[n]).‎$$

برای درک بهتر این انرژی از تقریب هارتری کمک می‌گیریم. در تقریب هارتری که از ساده‌ترین تقریب‌هاست، تابع موج سیستم بس ذره‌ای به صورت حاصلضرب توابع موج تک ذره‌ای در نظر گرفته می‌شود در این روش فرض می‌شود، هر الکترون تحت تاثیر پتانسیل موثر، ناشی از سایر الکترون‌ها و هسته‌ها است و با توجه به این فرض، معادله شرودینگر بطور خود سازگار حل می‌شود.

اما می‌دانیم که الکترون‌ها فرمیون هستند و اشکال اساسی تقریب هارتری در این است که شرایط پادمتقارن سازی تابع موج بس ذره‌ای در نظر گرفته نشده است، برای حل این مشکل، در تقریب هارتری-فوک Hartree-Fock

تابع موج کل دستگاه را به صورت دترمینانی از توابع موج تک ذره‌ای در نظر می‌گیرند که به دترمینان اسلیتر معروف است. کاهش انرژی دستگاه الکترونی بخاطر پادمتقارن بودن تابع موج، انرژی تبادلی نامیده می‌شود. ‎

اما در عمل مشاهده می‌شود که انرژی هارتری-فوک انرژی دقیق سیستم نیست، بلکه تفاوت اندکی از آن دارد، این اختلاف انرژی، انرژی همبستگی نام دارد. محاسبه‌ی انرژی همبستگی یک دستگاه پیچیده در حالت کلی مشکل است.

نظریات کوهن و شم، به نگاشت مساله‌ی برهم‌کنشی اصلی به یک سیستم با الکترون‌های غیر برهم‌کنشی، متاثر از پتانسیل موثر زیر مربوط می‌شود:

$$‎{V_{eff}[n]} = {V_{Hartree}}[n]‎ + ‎{V_{ext}}(r)‎ + ‎{V_{xc}}[n],‎$$

در این رابطه، جمله‌ی اول پتانسیل هارتری:

$$‎{V_{Hartree}}[n](r) = \int {dr'v(r,r')n(r') = \int {dr'\frac{1}{{\left| {r-r'} \right|}}} } n(r').‎$$

جمله‌ی دوم پتانسیل خارجی (توسط هسته‌ها تولید می‌شود) و آخرین جمله، پتانسیل تبادلی-همبستگی است که به صورت زیر تعریف می‌شود:

$$‎{V_{xc}}(r) = \frac{{\delta {E_{xc}}[n]}}{{\delta n(r)}}.‎$$

اکنون می‌توان به جای حل معادله‌ی بس ذره‌ای شرودینگر، توجه خود را به معادله‌ی تک ذره‌ای زیر معطوف داشت:

$$‎(-\frac{{1}}{{2}}{\nabla ^2}‎ + ‎{V_{eff}[n]}){\psi _i}(r) = {\varepsilon _i}{\psi _i}(r).‎$$

معادلات بالا به طور خودسازگار حل می‌شوند، اگر تابع موج به دست آمده را با ‎${{\tilde \psi }_i}(r)$‎

نشان دهیم، چگالی الکترونی حالت زمینه به صورت زیر به دست می‌آید:

$$‎{n_0}(r) = \sum\limits_i {{{\left| {{{\tilde \psi }_i}(r)} \right|}^2}},‎$$

در نتیجه می‌توان با استفاده از این چگالی، انرژی حالت زمینه را با رابطه‌ی زیر بدست آورد:

$$‎{E_0} =‎ -‎\frac{{{1}}}{{2}}\sum\limits_i {\left\langle {{{\tilde \psi }_i}} \right|{\nabla ^2}} \left| {{{\tilde \psi }_i}} \right\rangle‎ + ‎\frac{{{1}}}{2}\int {drdr'\frac{{{n_0}(r){n_0}(r')}}{{\left| {r-r'} \right|}}}‎ + ‎{E_{xc}}[{n_0}]‎ + ‎\int {dr{n_0}(r){V_{ext}}(r)}.‎$$

بدین ترتیب، با استفاده از معادلات کوهن-شم، دستگاه بس ذره‌ای در حال برهم‌کنش به دستگاهی از الکترون‌های بدون برهم‌کنش تبدیل می‌شود که در یک پتانسیل موثر، ناشی از بقیه‌ی الکترون‌ها حرکت می‌کنند. در نهایت اگر تابعیت  چگالی پتانسیل موثر مشخص شود، با استفاده از حل معادلات کوهن-شم می توان توابع موج و انرژی حالت پایه ی یک سیستم بس ذره ای را بدست آورد، ولی هنوز سهم پتانسیل تبادلی-همبستگی مشخص نیست.