نظریه های بس ذره ای/نظریه تابعی چگالی/قسمت اول/مقدمه

 مدل بستگی قوی ( که در بخش های قبل توضیح داده شد) یک مدل تک الکترونی است و برای مواردی به کار می رود که پیوند میان اتم‌ها ضعیف باشد و یا اینکه الکترون حول هسته موضعی شده باشد و اندرکنش الکترون-الکترون و پوشش بین توابع موجی دو اتم خیلی ضعیف باشد. ولی همان طورکه می‌دانیم در یک روش دقیق‌تر مجاز نیستیم که الکترونی با تابع موجی معلوم و معین را به دور از تاثیر الکترون‌های دیگر، تنها با یک معادله‌ی شرودینگر

تک ذره‌ای توصیف کنیم.

تمام اطلاعات مربوط به یک دستگاه ‎$ N $‎ ذره‌ای، که بین این ذرات برهم کنش وجود دارد را می‌توان،

در معادله‌ی شرودینگر مستقل از زمان زیر پیدا کرد:

$$‎H \psi = E \psi,‎$$

در این معادله، ‎$ E $‎ نشان دهنده‌ی انرژی کل سیستم و عملگر هامیلتونی ‎$ H $‎ برهم‌کنش‌های عمل کننده

روی تابع موج بس ذره‌ای ‎$ \psi $‎ را نشان می‌دهد.

 هامیلتونی غیر نسبیتی را می‌توان به صورت زیر نوشت:

$$*‎H = {T_n}‎ + ‎{V_{nn}}‎ + ‎T‎ + ‎{V_{ee}}‎ + ‎{V_{ne}},‎$$

 ‎$ T_n $‎ و ‎$ T $‎ به ترتیب عملگرهای انرژی جنبشی هسته‌ها و الکترون‌ها می‌باشند، ‎$ V_{nn} $‎

برهم‌کنش کولنی هسته-هسته و ‎$ V_{ne} $‎ برهم‌کنش هسته-الکترون را نشان می‌دهد. ‎

معادله‌ی بالا‎ فقط برای اتم هیدروژن (غیر واقعی)، در صورتی که به هسته‌ی آن مانند یک بار نقطه‌ای نگریسته شود،

به طور تحلیلی قابل حل است. این معادله برای اتم‌های دیگر با تقریب، جواب‌های قابل قبولی ارائه می‌دهد.

دو رهیافت عمده برای حل مساله‌ی سیستم بس ذره‌ای یک جامد وجود دارد، نخست آنکه تابع موج دستگاه بس ذره‌ای را با حل معادله‌ی شرودینگر مربوط به آن، با در نظر گرفتن تقریب‌های لازم محاسبه کرده و سپس مقادیر انتظاری عملگرهای مورد نظر را محاسبه کرد. رهیافت دوم استفاده از نظریه تابعی چگالی Density Functional Theory است.

در این روش، انرژی کل سیستم به صورت تابعی از چگالی بار الکترونی نوشته می‌شود و سپس با کمینه کردن آن، چگالی حالت پایه بدست می‌آید. در دستگاه‌هایی که حالت پایه‌ی ناتبهگن دارند، مقدار انتظاری هر عملگر در حالت پایه را می‌توان به صورت تابعی یکتا از چگالی نمایش داد، بدین ترتیب می‌توان، کلیه خواص حالت پایه دستگاه را ارزیابی کرد.

اگرچه فرمول بندی نظریه تابعی چگالی دقیق است، اما بخاطر نامشخص بودن سهم انرژی

تبادلی-همبستگیExchange-correlation energy ‎ ، به صورت تابعی از چگالی در آن،

به تقریب‌هایی متوسل می‌شویم که شناخته شده‌ترین آن‌ها تقریب چگالی موضعی

Local density approximation است.

روش‌های متعددی برای کاهش تعداد ذرات در حال بر هم‌کنش در معادله‌ی‎* ‎ وجود دارد.

اکثر خواص مواد، از ساختار الکترونی آن‌ها سرچشمه می‌گیرد، به علاوه الکترون‌ها به مراتب سبک‌تر و سریع‌تر از هسته‌ها هستند، به همین دلیل می‌توان هسته‌ها را در چارچوب مرجع الکترون‌ها ساکن فرض کرد. این تقریب، به تقریب بورن-اپنهایمر شهرت دارد و به ما اجازه می‌دهد، دو جمله‌ی اول معادله‌ی *‎

را از سایر جملات آن جدا کنیم، به طوری که فقط جملاتی که الکترون‌ها در آن سهم دارند، باقی بمانند.

از این پس ‎$ N $‎ معرف تعداد الکترون‌ها خواهد بود، هسته‌ها فقط از طریق یک پتانسیل خارجی وارد عمل می‌شوند.

پس تا اینجا، هامیلتونی الکترونی بصورت زیر نوشته می‌شود:

$$‎H = T‎ + ‎{V_{ee}}‎ + ‎{V_{en}},‎$$

که ‎$ T $‎ انرژی جنبشی الکترون‌ها، $ V_{ee }$‎ برهم‌کنش دافعه بین الکترون‌ها:

$$‎{V_{ee}} = \frac{1}{2}\sum\limits_{i \ne j} {\frac{{{1}}}{{\left| {{r_i}-{r_j}} \right|}}}‎. $$

و ‎$ V_{en }$‎ برهم‌کنش جاذبه بین الکترون‌ها و یون‌هاست:

$$‎{V_{en}} = \sum\limits_i {{V_{ion}}({r_i}} ) =‎ -‎\sum\limits_{iI} {\frac{{{Z_I}}}{{\left| {{r_i}-{R_I}} \right|}}}‎. $$

چگالی الکترونی نیز بصورت زیر تعریف می‌شود:

$$‎n(r) = N\int {d{r_2}}...d{r_N}{\left| {\psi (r,{r_2}...{r_N})} \right|^2}.‎$$

در این‌جا ‎$\psi (r,{r_2}...{r_N}) $‎ ویژه تابع هامیلتونی ‎$ H $‎ می‌باشد.

اگر تعداد الکترون‌ها و پتانسیل خارجی ناشی از هسته‌های ساکن معلوم شده باشند، خواص الکترونی حالت پایه‌ی یک دستگاه بس ذره‌ای به طور کامل تعریف می‌شود.

نظریه‌ی هوهنبرگ و کوهن Hohenberg and Kohn به انضمام کار کوهن و شم

دیدگاه جدیدی برای محاسبه‌ی انرژی کل یک دستگاه بس ذره‌ای در حالت کلی و

یک دستگاه الکترونی در حالت خاص مطرح می‌کند.

ادامه دارد...